2009年3月 第l7卷第3期 工业催化 INDUsTRIAL CATALYSIS March 20o9 V01.17 No.3 SANC一08丙烯腈合成催化剂的开发 姜家乐 ,吴粮华,汪国军,张顺海 (中国石化上海石油化q-研究院,上海201208) 摘 要:实验室开发出新型SANC一08丙烯腈合成催化剂,在反应温度440℃、反应压力 0.084 MPa、催化剂负荷0.06 h~、n(空气):n(丙烯)=9.5和n(氨气):,l(丙烯)=1.25反应条件 下,丙烯转化率97%以上,丙烯腈选择性82%以上,丙烯腈收率大于80%,氨转化率94%以上。流 化床反应器稳定性试验结果表明,2 177 h时,丙烯腈收率78.9%,丙烯转化率94.6%,丙烯腈选择 性83.3%。 关键词:催化剂工程;丙烯腈合成;氨氧化催化剂;初活性;稳定性 中图分类号:TQ426.94;TQ325.8 文献标识码:A 文章编号:1008-l143(2009)03-0034-04 Development of SANC-08 acrylonitrile synthesis catalyst JIANG Jiale , Lianghua,WANG Guojun,ZHANG Shunhai (Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China) Abstract:A new acrylonitrile synthesis catalyst,SANC-08,was developed.Propylene conversion of over 97%,selectivity to acrylonitrile of over 82%,aerylonitrile yield of over 80%and ammonia conversion of over 94%were obtained under the following condition:reaction temperature 44O oC,reaction pressure 0.084 MPa,catlayst loadings 0.06 h一 ,n(air):n(propylene)=9.5,n(ammonia):n(pmpylene)= 1.25.The stability test showed that acrylonitrile yield of 78.9%.propylene conversion of 94.6%selectivity to acrylonitrile of 83.3%were attained after operation for 2 177 h. and Key words:catlysat engineering;acrylonitrile synthesis;ammoxidation catlyst;ianitil actaivity;stabiliy tCLC number:TQ426.94;TQ325.8 Doomaent clxle:A Arlide ID:1008—1143(2009)03-0334-04 丙烯腈主要用于生产腈纶纤维、ABS塑料和 需求量将达到1 500 kt,丙烯腈在我国仍有较大的发 展空间。 SAN树脂,此外作为中间体用于制造已二腈和水处 理聚合物等多种化学品¨-5t。2007年世界丙烯腈 生产能力为每年6 240 kt J,全世界的丙烯腈生产几 乎都采用丙烯氨氧化法,由Sohio公司 (现属 对丙烯腈合成催化剂的改性工作一直进行 着 I2 。目前,市场上使用的催化剂有INEOS 的C一49mc催化剂、Solutia的MAC一3型催化剂、 Asahi的S型催化剂、Nitto的NS系催化剂、MB和 INEOS化学公司)在20世纪60年代初率先开发并 实现工业化。目前,我国丙烯腈生产装置11套,年 生产能力约1 000 kt,在建装置年生产能力约为 210 kt,2010年我国丙烯腈年生产能力将达到 1 400 kt左右,据估计2015年,我国丙烯腈每年实际 收稿日期:2009—02—23 SANC一05及SANC一06催化剂。丙烯腈装置扩能 改造对装置工艺条件如低空比、高压力及高催化剂 负荷等提出了更高的要求,尤其是对催化剂在这种 苛刻条件下长周期保持较高丙烯腈收率的要求。为 作者简介:姜家乐,1964年生,男,高级工程师,研究方向为石油化工催化剂。 通讯联系人:姜家乐。E-mail:jiangjiale5505@126.com 2009年第3期 姜家乐等:SANC一08丙烯腈合成催化剂开发 35 了适应上述需求,中国石化上海石油化工研究院在 实验室开发出SANC一08新型丙烯腈合成催化剂。 气)=1:1.25:9.5,催化剂装填量400 g。 反应后,气体用低于lO℃的稀盐酸和水吸收。 凝性组分丙烯腈、乙腈、丙烯醛和丙烯酸等用氢焰检 测器检测,不凝性组分CO:、CO、丙烯和0 等用热 导检测器检测,氢氰酸用常规银量法分析,未反应氨 1试验部分 催化剂制备过程主要分为浆料配制、喷雾干燥 成型和焙烧活化。催化剂相应的活性组分(分析 用常规酸碱中和法分析,根据分析结果计算各产物 纯)以可溶性盐形式按一定配比加入内含一定量水 收率。 的烧杯中,搅拌加热至完全溶解,得到混盐溶液 (A),在另一烧杯加入一定量钼酸铵(分析纯)和水 2结果及讨论 加热溶解,再加入一定量的硅源得到物料(B),将A 2.1催化剂重复性试验 加入B中得到浆料;浆料经喷雾干燥成型后,焙烧 运用催化剂晶格氧扩散速率、电子迁移速率、催 活化,制得催化剂样品。 化剂氧化一还原性和酸一碱性等催化理论,通过催 催化剂性能评价在 3.81 cm流化床反应器进 化剂组成元素及相对配比的调整,经过200多次催 行。标准评价条件:催化剂负荷0.06 h~,反应压力 化剂配方的开发,在实验室制得性能优异的SANC一 0.084 MPa,反应温度440 oC,n(丙烯):n(氨):/2(空 08型催化剂,其初活性结果见表1。 表1 SANC一08催化剂初活性试验结果 Table 1 Initial activity test results for SANC I8 catalyst 反应条件:,l(丙烯):n(氨气):,l(空气)=1:1.25:9.5,44O℃,0.084 MPa,催化剂负荷0.06 h-1 从表1可以看出,在反应温度440 oC、反应压力 指标,不仅取决于催化剂本身的特性,也取决于催化 0.084 MPa、催化剂负荷0.06 h 、/2(空气)i/2(丙 剂的使用方法和操作状态,对催化剂操作条件的弹 烯)=9.5和凡(氨气): (丙烯)=1.25反应条件 性要求较高。对催化剂进行长周期稳定性能评价, 下,丙烯转化率97%以上,丙烯腈选择性82%以上, 试验结果见表2。从表2可见,SANC一08催化剂在 丙烯腈收率大于80%,催化剂重现性良好。此外, 反应温度440 oC、反应压力0.14 MPa、催化剂负荷 催化剂对氨的分解能力较强,氨转化率94%以上, 0.085 h~、凡(空气):n(丙烯)=9.8和n(氨气): 剩余氨仅在6%以下,致使总体上丙烯酸和丙烯醛 凡(丙烯)=1.2反应条件下,连续运行380 h,丙烯腈 的初始收率高。根据丙烯腈合成催化剂随反应时间 收率为78.0%~79.4%,即在相对高的催化剂负荷 延长、氨转化率下降及剩余氨上升的基本规律,丙烯 和反应压力下,丙烯腈收率稳定在较高的水平。随 酸和丙烯醛收率将随着反应的进行而快速下降,转 着氨转化率由最初的98.5%到380 h时的92.9%, 化为主产物,对保持丙烯腈收率的相对稳定起到重 副产物丙烯醛和丙烯酸的收率明显下降,分别由 要作用。 1.2%和3.5%下降到0.8%和1.7%,但氢氰酸收 2.2催化剂稳定性试验 率随着反应时间的延长呈规律性上升,丙烯醛和丙 催化剂的稳定性是衡量工业催化剂优劣的重要 烯酸收率的下降对丙烯腈收率的稳定起重要作用。 36 工业催化 2009年第3期 (4~380)h反应条件:n(丙烯):n(氨气)://,(空气)=1:1.2:9.8,440℃,0.14 MPa,催化剂负荷0.085 h~;(404—993)h反应条件:/1.(丙 烯):n(氨气):n(空气)=1:1.2:9.8,440℃,0.082 MPa,催化剂负荷0.060 h-。;(1 096~2 177)h反应条件试验,其中,(2008~2 177)h条 件试验是在(0.1O~0.12)MPa和催化剂负荷0.08 h 条件下进行。 在反应压力0.082 MPa、催化剂负荷0.06 h~、 收率,约79%,与380 h前的初期结果相比,催化剂 性能没有因长时间运行而下降,稳定性优异的特点 再次得到验证。 n(空气):n(丙烯)=9.8和n(氨气):n(丙烯)= 1.2条件下继续运行,反应时间(380~1 096)h,氢 氰酸收率随反应时间的增加略有上升。因催化剂负 荷和反应压力的降低,虽然氨转化率上升,导致丙烯 醛和丙烯酸收率有所上升,但CO 随着反应压力和 催化剂负荷的降低快速下降,丙烯腈收率上升,且保 持在80%以上,丙烯腈选择性达83%,催化剂反应 性能优良,稳定性良好。 3 结论 (1)丙烯腈收率高,初活性的重现性优良。 (2)SANC一08催化剂具有选择性好、氨转化 率高、可适应较高的反应压力和负荷等优点,对工艺 变化的适应性强。 1 096 h后的长时间稳定性试验结果表明, SANC一08催化剂组成中因引入了加速晶格氧扩散 (3)在 3.81 ClTI流化床反应器中,2 177 h稳 定性试验结果表明,催化剂的稳定性优异。 参考文献: [1]陈欣.丙烯腈生产技术进展[J].金山油化纤,1999, (3):34—38. 和电子转移的助催化剂,反应过程中催化剂晶体结 构迅速达到平衡,活性较高,丙烯腈收率高,约 81%,催化剂稳定性优异。1 935 h后,催化剂再次 在较高的负荷和反应压力下,仍保持较高的丙烯腈 2009年第3期 姜家乐等:SANC一08丙烯腈合成催化剂开发 37 Chen Xin.Advances in the production technology of acrylo- market analysis in acrylonitrile production[J].Jiangsu nitifle[J].Petrochemical Technology in Jinshan,1999, Chemical Industry,2007,35(1):56—59. 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